3.2. Préparation des composés
Monophénothiazine 1. Une solution dégazée de porphyrine de nickel(II) bromé 7 (53 mg, 72 μmol), phénothiazine (136 mg, 10 éq.), CuI (2 mg, 0,1 éq.), N′-phénylbenzoylhydrazine (3 mg, 0,2 éq.), Cs2CO3 (45 mg, 2 éq.) dans du DMSO (1 mL) a été chauffé sous argon à 120 °C pendant 16 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été dilué dans du dichlorométhane (100 mL), lavé deux fois avec une solution saturée de NaHCO3 solution aqueuse (50 ml), et enfin deux fois avec de l’eau. La phase organique est séchée sur Na2DONC4, et les solvants s’évaporent. Après purification chromatographique (gel de silice, CH2CL2 puis CHC13) et cristallisation (CH2CL2n-hexane, MeOH), le composé désiré 1 a été isolé sous la forme d’un solide violet (18 mg, 21 μmol, 29 %). 1RMN H (300 MHz, CDCl325 °C), δ (ppm) = 9,29 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 8,77 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 8,74 (m, 4H, pyrr.), 7,91 (d, J = 8,6 Hz, 2H, Ho-Anis), 7,87 (d, J = 7,9 Hz, 4H, Ho-tolyle),7.45 (d, J = 7,9 Hz, 4H, Hm-tolyle), 7,20 (d, J = 8,6 Hz, 2H, Hm-Anis), 7.12 (jj, J = 7,6 et 1,5 Hz, 2H, Hun), 6,73 (jjj, J = 7,6, 7,6 et 1,0 Hz, 2H, Hb), 6,46 (jjj, J = 8,2, 7,6 et 1,5 Hz, 2H, Hc), 5,79 (jj, J = 8,2 et 1,0 Hz, 2H, Hd), 4,03 (s, 3H, OCH3), 2,62 (s, 6H, CH3). MS (Maldi-TOF, dithranol) : calculé pour [C53H37N5NiOS]+•: 849.21; trouvé 849.19. UV-Vis. (CH2CL2): λmaximum = 416 nm (ε = 24,5000 M−1.cm−1), 530 (19 000). Anal. Calculé pour C53H37N5NiOS•1/2 CH3OH : C 74,14, H 4,54, N 8,08 ; trouvé C 74,16, H 4,51, N 8,00.
BisPhénothiazine 4. Une solution dégazée de nickel(II)porphyrine dibromée 8 (101 mg, 112 μmol), phénothiazine (220 mg, 10 éq.), CuI (4 mg, 0,2 éq.), N′-phénylbenzoylhydrazine (9 mg, 0,4 éq.) et Cs2CO3 (144 mg, 4 éq.) dans du DMSO (4 mL) a été chauffé sous argon à 120 °C pendant 16 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été dilué dans du dichlorométhane (100 mL), lavé deux fois avec une solution saturée de NaHCO3 solution aqueuse (50 ml), et enfin deux fois avec de l’eau. La phase organique est séchée sur Na2DONC4, et les solvants s’évaporent. Après purification chromatographique (gel de silice, CH2CL2 puis CHC13) et cristallisation (CH2CL2n-hexane, MeOH), le composé désiré 4 a été isolé sous la forme d’un solide violet (32 mg, 28 μmol, 25 %). 1RMN H (400 MHz, CDCl325 °C), δ (ppm) = 9,38 (d, J = 5,0 Hz, 4H, pyrr.), 8,81 (d, J = 5,0 Hz, 4H, pyrr.), 7,87 (d, J = 1,9 Hz, 4H, Hrame), 7,74 (t, J = 1,9 Hz, 2H, Hpar), 7,15 (m, 4H, Hun), 6,75 (br, 4H, Hb), 6,50 (br, 4H, Hc), 5,80 (br, 4H, Hd), 1,47 (s, 36 H, CH3). MS (Maldi-TOF, dithranol) : calculé pour [C72H66N6NiS2]+•: 1136.41; trouvé 1136.40. UV-Vis. (CH2CL2): λmaximum = 414 nm (ε = 248 000 M−1.cm−1), 533 (19 000), 566 (11 000). Anal. Calculé pour C72H66N6NiS2: C 75,98, H 5,84, N 7,38; trouvé C 75,70, H 5,90, N 7,32. Données cristallines. Depuis CH2CL2-CH3OH, C74H70CL4N6NiS2M = 1307,99 g.mol−10,25 × 0,20 × 0,10 prismes rouges, triclinique, groupe d’espace P-1, a = 9,581(5) Å, b = 12,043(5) Å, c = 15,226(5) Å, α = 69,453° (5), β = 84,502° (5), γ = 83,241° (5), V = 1630,8 (12) Å3Z = 1, T = 173 K, MoKα = 0,71073, 1,81 < θ < 30,05, 35 851 réflexions mesurées, 9530 réflexions uniques, R1 = 0,0579, wR2 = 0,1505, GoF = 1,033. CCDC n° 2261554.
Composé 3. Un tube de Schlenk rempli de bis(4-méthoxyphényl)-amine (298 mg, 1,3 mmol), tBuOK (1,5 g, 13,5 mmol), Pd(OAc)2 (14 mg, 0,06 mmol), rac-BINAP (58 mg, 0,09 mmol) et 18-couronne-6 (15 mg, 0,06 mmol) ont été séchés sous vide pendant deux heures et remplis d’argon. Une solution dégazée de 5-iodo-10,20-ditolyl-15-(pDe la porphyrine de -anisyl)-nickel(II) (100 mg, 0,13 mmol) dans du THF fraîchement distillé (60 mL) a été ajoutée aux solides préalablement séchés, et le mélange réactionnel a été agité à 70 °C sous argon. Après 16 h, le mélange a été refroidi à température ambiante et le solvant a été évaporé. Purification chromatographique (gel de silice, CH2CL2/C6H12 3/7) suivi d’une cristallisation (CH2CL2MeOH) a donné la porphyrine déshalogénée (30 mg, 35 %) et le produit désiré 3 (35 mg, 0,04 mmol, 31 %). 1RMN H (500 MHz, CDCl325 °C), δ (ppm) = 9,04 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 8,67 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 8,66 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 8,64 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 7,87 (d, J = 6,7 Hz, 2H, Ho-Anis), 7,82 (d, J = 8,0 Hz, 4H, Ho-Tolyle), 7,42 (d, J = 8,0 Hz, 4H, Hm-Tolyle), 7.18 (d, J = 6,7 Hz, 2H, Hm-Anis), 7.12 (d, J = 6,7 Hz, 8H, HN-Anis), 6,70 (j, J = 6,7 Hz, 8H, HN-Anis), 4,02 (s, 4H, OCH3), 3,68 (s, 6H, OCH3), 2,60 (s, 6H, CH3). 13C (125 MHz, CDC13): δ (ppm) = 159,3, 153,7, 164,1, 145,2, 143,2, 143,1, 142,0, 137,7, 137,4, 134,7 (CH), 133,6 (CH), 133,2, 133,1 (CH), 132,1 (CH), 132,0 (CH ), 130,8 (CH), 127,6 (CH), 123,0 (CH), 122,0, 119,1, 119,0, 114,5 (CH), 112,4 (CH), 55,6 (OCH3), 55,5 (OCH3), 21,5 (CH3). UV-Vis. (CH2CL2): λmaximum = 410 nm (ε = 152 000 M−1.cm−1), 470 (28 000 sh), 541 (12 800), 595 (7 000). Anal. Calculé pour C55H43N5NiO3: C 75,01, H 4,92, N 7,95; trouvé C 74,62, H 4,93, N 7,76.
Composé 6. Un tube de Schlenk rempli de bis(4-méthoxyphényl)-amine (415 mg, 1,80 mmol), tBuOK (2,0 g, 18 mmol), Pd(OAc)2 (21 mg, 0,09 mmol), rac-BINAP (78,5 mg, 0,13 mmol) et 18-couronne-6 (20 mg, 0,08 mmol) ont été séchés sous vide pendant une heure et remplis d’argon. Une solution dégazée de 5,15-diodo-10,20-di-(3,5-di-tBu-phényl)-nickel(II) porphyrine (180 mg, 0,18 mmol) dans du THF fraîchement distillé (60 mL) a été ajoutée aux solides préalablement séchés, et le mélange réactionnel a été agité à 70°C sous argon. Après 15 h, le mélange a été refroidi à température ambiante et le solvant a été évaporé. Purification chromatographique (gel de silice, CH2CL2/C6H12 3/7) suivi d’une cristallisation (CH2CL2n-hexane, MeOH) a donné des cristaux verts (49 mg, 0,041 mmol, 23 %). 1RMN H (500 MHz, CDCl325 °C), δ (ppm) = 9,00 (d, J = 5,0 Hz, 4H, pyrr.), 8,59 (d, J = 5,0 Hz, 4H, pyrr.), 7,75 (d, J = 1,7 Hz, 4H, Hrame), 7,65 (t, J = 1,7 Hz, 2H, Hpar), 7.12 (d, J = 9,1 Hz, 8H, HAnis), 6,71 (d, J = 9,1 Hz, 8H, HAnis), 3,68 (s, 12H, OCH3), 1,42 (s, 36H, CH3). 13C (125 MHz, CDC13): δ (ppm) = 153,6, 148,9, 146,0, 145,3, 142,4, 139,5, 133,4 (CH), 130,6 (CH), 128,4 (CH), 122,9 (CH), 122,2, 121,3 (CH), 120,3, 114,5 ( CH), 55,5 (OCH3), 35,0, 31,7 (CH3). MS (ESI-TOF-HRMS) : calculé pour [C76H78N6NiO4]+•: 1196.5433; trouvé 1196,5439. UV-Vis. (CH2CL2): λmaximum = 401 nm (ε = 115 000 M−1.cm−1), 477 (53 000), 545 (10 500), 622 (11 300). Anal. Calculé pour C76H78N6NiO4•H2O : C 75,06, H 6,63, N 6,91 ; trouvé C 75.11, H 6.48, N 6.93. Données cristallines. Du chlorobenzène et de l’isopropanol, C76H78CL4N6NiO4M = 1198,15 g.mol−10,500 × 0,500 × 0,500 rouge, triclinique, groupe spatial P-1, a = 10,7094 (10) Å, b = 14,9585 (16) Å, c = 20,634 (2) Å, α = 97,122° (5), β = 90,811° (5), γ = 99,452° (6), V = 3233,4 (6) Å3Z = 2, T = 173 K, CuKα = 1,54178, 3,932 < θ < 66,975, 44 205 réflexions mesurées, 11 200 réflexions uniques, R1 = 0,088, wR2 = 0,2262, GoF = 1,030. CCDC n° 2261547.
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