Molécules | Texte intégral gratuit | Synthèses et études électrochimiques et RPE de porphyrines fonctionnalisées avec des donneurs volumineux d’amines aromatiques

3.2. Préparation des composés

Monophénothiazine 1. Une solution dégazée de porphyrine de nickel(II) bromé 7 (53 mg, 72 μmol), phénothiazine (136 mg, 10 éq.), CuI (2 mg, 0,1 éq.), N′-phénylbenzoylhydrazine (3 mg, 0,2 éq.), Cs₂CO₃ (45 mg, 2 éq.) dans du DMSO (1 mL) a été chauffé sous argon à 120 °C pendant 16 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été dilué dans du dichlorométhane (100 mL), lavé deux fois avec une solution saturée de NaHCO₃ solution aqueuse (50 ml), et enfin deux fois avec de l’eau. La phase organique est séchée sur Na₂DONC₄, et les solvants s’évaporent. Après purification chromatographique (gel de silice, CH₂CL₂ puis CHC1₃) et cristallisation (CH₂CL₂n-hexane, MeOH), le composé désiré 1 a été isolé sous la forme d’un solide violet (18 mg, 21 μmol, 29 %). ¹RMN H (300 MHz, CDCl₃25 °C), δ (ppm) = 9,29 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 8,77 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 8,74 (m, 4H, pyrr.), 7,91 (d, J = 8,6 Hz, 2H, H_o-Anis), 7,87 (d, J = 7,9 Hz, 4H, H_o-tolyle),7.45 (d, J = 7,9 Hz, 4H, H_m-tolyle), 7,20 (d, J = 8,6 Hz, 2H, H_m-Anis), 7.12 (jj, J = 7,6 et 1,5 Hz, 2H, H_un), 6,73 (jjj, J = 7,6, 7,6 et 1,0 Hz, 2H, H_b), 6,46 (jjj, J = 8,2, 7,6 et 1,5 Hz, 2H, H_c), 5,79 (jj, J = 8,2 et 1,0 Hz, 2H, H_d), 4,03 (s, 3H, OCH₃), 2,62 (s, 6H, CH₃). MS (Maldi-TOF, dithranol) : calculé pour [C₅₃H₃₇N₅NiOS]^+•: 849.21; trouvé 849.19. UV-Vis. (CH₂CL₂): λ_maximum = 416 nm (ε = 24,5000 M⁻¹.cm⁻¹), 530 (19 000). Anal. Calculé pour C₅₃H₃₇N₅NiOS•1/2 CH₃OH : C 74,14, H 4,54, N 8,08 ; trouvé C 74,16, H 4,51, N 8,00.

BisPhénothiazine 4. Une solution dégazée de nickel(II)porphyrine dibromée 8 (101 mg, 112 μmol), phénothiazine (220 mg, 10 éq.), CuI (4 mg, 0,2 éq.), N′-phénylbenzoylhydrazine (9 mg, 0,4 éq.) et Cs₂CO₃ (144 mg, 4 éq.) dans du DMSO (4 mL) a été chauffé sous argon à 120 °C pendant 16 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été dilué dans du dichlorométhane (100 mL), lavé deux fois avec une solution saturée de NaHCO₃ solution aqueuse (50 ml), et enfin deux fois avec de l’eau. La phase organique est séchée sur Na₂DONC₄, et les solvants s’évaporent. Après purification chromatographique (gel de silice, CH₂CL₂ puis CHC1₃) et cristallisation (CH₂CL₂n-hexane, MeOH), le composé désiré 4 a été isolé sous la forme d’un solide violet (32 mg, 28 μmol, 25 %). ¹RMN H (400 MHz, CDCl₃25 °C), δ (ppm) = 9,38 (d, J = 5,0 Hz, 4H, pyrr.), 8,81 (d, J = 5,0 Hz, 4H, pyrr.), 7,87 (d, J = 1,9 Hz, 4H, H_rame), 7,74 (t, J = 1,9 Hz, 2H, H_par), 7,15 (m, 4H, H_un), 6,75 (br, 4H, H_b), 6,50 (br, 4H, H_c), 5,80 (br, 4H, H_d), 1,47 (s, 36 H, CH₃). MS (Maldi-TOF, dithranol) : calculé pour [C₇₂H₆₆N₆NiS₂]^+•: 1136.41; trouvé 1136.40. UV-Vis. (CH₂CL₂): λ_maximum = 414 nm (ε = 248 000 M⁻¹.cm⁻¹), 533 (19 000), 566 (11 000). Anal. Calculé pour C₇₂H₆₆N₆NiS₂: C 75,98, H 5,84, N 7,38; trouvé C 75,70, H 5,90, N 7,32. Données cristallines. Depuis CH₂CL₂-CH₃OH, C₇₄H₇₀CL₄N₆NiS₂M = 1307,99 g.mol⁻¹0,25 × 0,20 × 0,10 prismes rouges, triclinique, groupe d’espace P-1, a = 9,581(5) Å, b = 12,043(5) Å, c = 15,226(5) Å, α = 69,453° (5), β = 84,502° (5), γ = 83,241° (5), V = 1630,8 (12) ųZ = 1, T = 173 K, MoKα = 0,71073, 1,81 < θ < 30,05, 35 851 réflexions mesurées, 9530 réflexions uniques, R₁ = 0,0579, wR₂ = 0,1505, GoF = 1,033. CCDC n° 2261554.

Composé 3. Un tube de Schlenk rempli de bis(4-méthoxyphényl)-amine (298 mg, 1,3 mmol), tBuOK (1,5 g, 13,5 mmol), Pd(OAc)₂ (14 mg, 0,06 mmol), rac-BINAP (58 mg, 0,09 mmol) et 18-couronne-6 (15 mg, 0,06 mmol) ont été séchés sous vide pendant deux heures et remplis d’argon. Une solution dégazée de 5-iodo-10,20-ditolyl-15-(pDe la porphyrine de -anisyl)-nickel(II) (100 mg, 0,13 mmol) dans du THF fraîchement distillé (60 mL) a été ajoutée aux solides préalablement séchés, et le mélange réactionnel a été agité à 70 °C sous argon. Après 16 h, le mélange a été refroidi à température ambiante et le solvant a été évaporé. Purification chromatographique (gel de silice, CH₂CL₂/C₆H₁₂ 3/7) suivi d’une cristallisation (CH₂CL₂MeOH) a donné la porphyrine déshalogénée (30 mg, 35 %) et le produit désiré 3 (35 mg, 0,04 mmol, 31 %). ¹RMN H (500 MHz, CDCl₃25 °C), δ (ppm) = 9,04 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 8,67 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 8,66 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 8,64 (d, J = 5,0 Hz, 2H, pyrr.), 7,87 (d, J = 6,7 Hz, 2H, H_o-Anis), 7,82 (d, J = 8,0 Hz, 4H, H_o-Tolyle), 7,42 (d, J = 8,0 Hz, 4H, H_m-Tolyle), 7.18 (d, J = 6,7 Hz, 2H, H_m-Anis), 7.12 (d, J = 6,7 Hz, 8H, H_N-Anis), 6,70 (j, J = 6,7 Hz, 8H, H_N-Anis), 4,02 (s, 4H, OCH₃), 3,68 (s, 6H, OCH₃), 2,60 (s, 6H, CH₃). ¹³C (125 MHz, CDC1₃): δ (ppm) = 159,3, 153,7, 164,1, 145,2, 143,2, 143,1, 142,0, 137,7, 137,4, 134,7 (CH), 133,6 (CH), 133,2, 133,1 (CH), 132,1 (CH), 132,0 (CH ), 130,8 (CH), 127,6 (CH), 123,0 (CH), 122,0, 119,1, 119,0, 114,5 (CH), 112,4 (CH), 55,6 (OCH₃), 55,5 (OCH₃), 21,5 (CH₃). UV-Vis. (CH₂CL₂): λ_maximum = 410 nm (ε = 152 000 M⁻¹.cm⁻¹), 470 (28 000 sh), 541 (12 800), 595 (7 000). Anal. Calculé pour C₅₅H₄₃N₅NiO₃: C 75,01, H 4,92, N 7,95; trouvé C 74,62, H 4,93, N 7,76.

Composé 6. Un tube de Schlenk rempli de bis(4-méthoxyphényl)-amine (415 mg, 1,80 mmol), tBuOK (2,0 g, 18 mmol), Pd(OAc)₂ (21 mg, 0,09 mmol), rac-BINAP (78,5 mg, 0,13 mmol) et 18-couronne-6 (20 mg, 0,08 mmol) ont été séchés sous vide pendant une heure et remplis d’argon. Une solution dégazée de 5,15-diodo-10,20-di-(3,5-di-tBu-phényl)-nickel(II) porphyrine (180 mg, 0,18 mmol) dans du THF fraîchement distillé (60 mL) a été ajoutée aux solides préalablement séchés, et le mélange réactionnel a été agité à 70°C sous argon. Après 15 h, le mélange a été refroidi à température ambiante et le solvant a été évaporé. Purification chromatographique (gel de silice, CH₂CL₂/C₆H₁₂ 3/7) suivi d’une cristallisation (CH₂CL₂n-hexane, MeOH) a donné des cristaux verts (49 mg, 0,041 mmol, 23 %). ¹RMN H (500 MHz, CDCl₃25 °C), δ (ppm) = 9,00 (d, J = 5,0 Hz, 4H, pyrr.), 8,59 (d, J = 5,0 Hz, 4H, pyrr.), 7,75 (d, J = 1,7 Hz, 4H, H_rame), 7,65 (t, J = 1,7 Hz, 2H, H_par), 7.12 (d, J = 9,1 Hz, 8H, H_Anis), 6,71 (d, J = 9,1 Hz, 8H, H_Anis), 3,68 (s, 12H, OCH₃), 1,42 (s, 36H, CH₃). ¹³C (125 MHz, CDC1₃): δ (ppm) = 153,6, 148,9, 146,0, 145,3, 142,4, 139,5, 133,4 (CH), 130,6 (CH), 128,4 (CH), 122,9 (CH), 122,2, 121,3 (CH), 120,3, 114,5 ( CH), 55,5 (OCH₃), 35,0, 31,7 (CH₃). MS (ESI-TOF-HRMS) : calculé pour [C₇₆H₇₈N₆NiO₄]^+•: 1196.5433; trouvé 1196,5439. UV-Vis. (CH₂CL₂): λ_maximum = 401 nm (ε = 115 000 M⁻¹.cm⁻¹), 477 (53 000), 545 (10 500), 622 (11 300). Anal. Calculé pour C₇₆H₇₈N₆NiO₄•H₂O : C 75,06, H 6,63, N 6,91 ; trouvé C 75.11, H 6.48, N 6.93. Données cristallines. Du chlorobenzène et de l’isopropanol, C₇₆H₇₈CL₄N₆NiO₄M = 1198,15 g.mol⁻¹0,500 × 0,500 × 0,500 rouge, triclinique, groupe spatial P-1, a = 10,7094 (10) Å, b = 14,9585 (16) Å, c = 20,634 (2) Å, α = 97,122° (5), β = 90,811° (5), γ = 99,452° (6), V = 3233,4 (6) ųZ = 2, T = 173 K, CuKα = 1,54178, 3,932 < θ < 66,975, 44 205 réflexions mesurées, 11 200 réflexions uniques, R₁ = 0,088, wR₂ = 0,2262, GoF = 1,030. CCDC n° 2261547.